A amônia (NH3) é um dos compostos químicos mais utilizados na era contemporânea devido a sua ampla gama de aplicações como precursor de compostos nitrogenados nas indústrias agrícola, farmacêutica e têxtil. No entanto, a produção industrial de NH3 depende do processo Haber-Bosch, que não só consome muita energia, mas também emite grandes quantidades de gases de efeito estufa. Portanto, a redução fotoeletroquímica de N2 dissolvido em NH3 em meio aquoso usando água como fonte de hidrogênio pode fornecer uma alternativa ambientalmente benigna e sustentável para a síntese de NH3. Nesse contexto, esta solicitação de estágio de pesquisa no exterior propõe produzir NH3 a partir da redução de N2 utilizando um sistema fotoeletroquímico inovador, mais econômico e menos impactante ao meio ambiente. Portanto, elétrons fotogerados a partir da separação da água serão produzidos usando novos materiais semicondutores baseados em heterojunções (±)Fe2O3/g-C3N4 decoradas com nanopartículas de Ag suportadas em filmes de polímero de microporosidade intrínseca (PIM). Os materiais que serão utilizados no compartimento catódico serão os previamente preparados no Brasil, compostos de MoS2-Fe suportado em um eletrodo de camada de difusão de gás (GDL) que tem mostrado resultados promissores para redução eletroquímica de N2 a NH3 à pressão atmosférica e temperatura ambiente. Parâmetros importantes do processo combinado serão avaliados, como potencial aplicado, composição do eletrólito e carga do catalisador. A produção de NH3 será monitorada por espectroscopia UV-Vis, cromatografia gasosa (GC) e ressonância magnética nuclear de prótons (H1 NMR). Finalmente, o desenvolvimento de tecnologias mais econômicas e sustentáveis é um tema de grande interesse para a comunidade científica. (AU)

A produção de NH3 é crucial para o desenvolvimento humano e da economia global, uma vez que a amônia é o segundo produto químico mais sintetizado no mundo, em que cerca de 80% é utilizada na produção de fertilizantes. Na verdade, aproximadamente metade do nitrogênio contido em nossos corpos provém de uma fonte sintética de amônia. Além disso, a amônia é um portador de energia livre de carbono promissor com elevado teor de hidrogênio (17,6% em massa), alta densidade energética (4,25 kWh L-1), e de fácil manuseio e transporte. Atualmente, a produção de NH3 em escala mundial é de, aproximadamente, 170 Mton por ano e depende predominantemente do processo Harber-Bosch (H-B), desenvolvido no começo do século XX, por meio da reação catalítica entre N2 e H2. Uma abordagem eletroquímica para a redução de N2 torna-se uma perspectiva atraente neste contexto. O catodo em um sistema eletroquímico é o responsável pela reação eletroquímica de redução de nitrogênio (eNRR). Neste projeto, visa-se decorar o MoS2 com Fe, afim de melhorar a capacidade de redução eletroquímica de N2 para a produção de NH3 em temperatura ambiente. Além disso, o uso deste catalisador suportado em GDL pode acelerar o transporte de carga, facilitando a reação eletroquímica.

A produção de NH3 a partir de N2 molecular sob condições amenas é um dos tópicos mais estudados atualmente no campo da química. A redução fotoeletroquímica de N2 pode levar a produção limpa e sustentável de NH3 com menor consumo energético usando fontes de energia renováveis, como a solar. Até o momento, eletrocatalisadores promissores para a redução fotoeletroquímica de N2 para NH3 em pressão atmosférica e temperatura ambiente, usando uma fonte de potencial externa e irradiação ultravioleta, são ainda pouco explorados. Dessa forma, o presente projeto pretende sintetizar eletrocatalisadores de (±)Fe2O3/g-C3N4/Ag que serão empregados como fotoânodos em uma célula fotoeletroquímica de dois compartimentos sob aplicação de potencial e irradiação de fótons. Como contra eletrodo, onde a redução de N2 ocorrerá, serão empregados eletrodos de GDL (gas diffusion layer) modificados com MoS2 decorado com Fe (MoS2-Fe). Dessa forma, espera-se as modificações realizadas ao g-C3N4 e ao GDL permitam um aumento na condutividade, na estabilidade e na área superficial dos materiais, aprimorando a atividade fotoeletrocatalítica dos mesmos. Vale ressaltar que a utilização de uma célula de dois compartimentos, separando o fotoânodo direcionador de elétrons do cátodo, favoreça a separação dos elétrons fotogerados tornando-os mais disponíveis para a redução de N2 adsorvido na superfície dos cátodos, minimizando a recombinação dos pares elétrons/buracos, e aumentando a eficiência de produção de NH3. (AU)

A produção de compostos orgânicos de cadeia longa (C2+) a partir do aproveitamento do dióxido de carbono (CO2) como matéria-prima, via rota fotoeletroquímica (PEC), representa uma abordagem promissora do pronto de vista de reações conduzidas por fontes renováveis em direção a zero emissão líquida de carbono. Porém, esta tecnologia tem sido prejudicada pela falta de catalisadores que sejam eficientes na absorção da radiação solar, mantendo a capacidade de transferência de carga. Uma estratégia interessante que vem sendo debatida é o desenvolvimento de nanoestruturas baseadas em nitretos e fosfetos metálicos como agente catalítico das reações de conversão de CO2 em produtos C2+. Nitretos e fosfetos de cobre e níquel tem demonstrado ser capaz de conduzir estas reações de forma eficiente produzindo hidrocarbonetos e álcoois por vias eletroquímicas, porém o potencial desses catalisadores em reações fotoeletroquímicas ainda não foram completamente exploradas e lacunas do conhecimento com relação ao mecanismo de reação, eficiência de conversão e seletividade ainda precisam ser preenchidas. (AU)

A importância do peróxido de hidrogênio (H2O2) tem crescido cada vez mais, não apenas por se tratar de um oxidante leve e favorável ao meio ambiente para a síntese orgânica e aplicações ambientais, mas também por ser um combustível líquido promissor. Substituir a via de 4 e- da reação de oxidação da água, com a consequente produção de O2, pela via de 2 e- com a produção de H2O2 no compartimento anódico de uma célula fotoeletroquímica (PEC) é muito interessante do ponto de vista econômico e ambiental, visto que esta mudança pode não apenas agregar valor ao novo produto gerado, mas também propor uma nova forma de produção do H2O2 por um método mais sustentável e limpo que o método da antraquinona atualmente utilizado. Contudo, a produção de H2O2 em PECs é um processo complexo, devido a possibilidade de oxidação do H2O2 gerado no fotoanodo, levando a perda de precisão quanto a real quantidade de peróxido formado durante o processo. Assim, a utilização de sensores eletroquímicos capazes de detectar as menores quantidades de peróxido produzidos diretamente na superfície do fotoanodo deve superar este problema. Desta forma, neste projeto pretende-se estudar a atividade para a reação de oxidação da água via rota de 2 e- e a real taxa de produção do H2O2 em alguns fotoanodos de óxidos metálicos já reportados na literatura como o WO3, BiVO4 e o CdS. Para a quantificação do H2O2 produzido sensores de Pt mesoporosa devem ser utilizados. Também pretende-se realizar um estudo da dependência da produção de H2O2 com o potencial, pH e a quantidade de fótons injetadas no semicondutor. Para finalizar, uma análise da deterioração dos fotoanodos após os ensaios fotoeletroquímicos também será realizado.

A conversão de energia solar em química usando tecnologias de baixo custo, como reatores fotoquímicos e células fotoeletroquímicas (PEC), tem sido intensamente estudada. O óxido cúprico (CuO) tem atraído considerável atenção devido à sua alta abundância, fácil síntese, baixa toxicidade e suas propriedades semicondutoras. Embora este material tenha algumas boas características como fotocatalisador, como baixo preço, estrutura de banda adequada para redução de água e CO2 e bandgap que permite a absorção de luz visível, o CuO possui alta recombinação de portadores de carga e baixa estabilidade que limitam sua aplicação como fotocátodos para reações fotoeletroquímicas. A funcionalização das nanoestruturas de CuO com cocatalisador e nanopartículas plasmônicas (NPs) é uma boa forma de contornar essas deficiências. Esses NPs atuam como um componente adicional para a captura de luz visível devido à sua ressonância plasmônica de superfície. Neste contexto, este projeto envolve a síntese de materiais híbridos contendo CuO e nanopartículas plasmônicas de Au e MoO3-x para aplicações em fotoeletrocatálise plasmônica. Portanto, o projeto está focado na investigação das relações de desempenho da estrutura com base no tamanho dos NPs plasmônicos e na composição dos sistemas híbridos. A proposta abrangerá atividades envolvendo a síntese e caracterização desses nanomateriais, bem como a investigação sistemática de seus desempenhos eletrocatalíticos plasmônicos. Este projeto será realizado na Universidade de Helsinque sob a supervisão do prof. Pedro H. C. Camargo, que possui forte expertise nas áreas de síntese, caracterização e estudos de nanomateriais plasmônicos envolvendo fotocatálise plasmônica. (AU)

A crescente demanda energética mundial e os problemas ambientais resultantes da intensa utilização dos combustíveis fósseis, reiteram a necessidade do desenvolvimento de uma alternativa energética limpa, renovável e economicamente viável. Uma das vantagens da utilização do hidrogênio como combustível é que em seu processo de combustão não há emissão de gases poluentes para a atmosfera. O processo fotoeletroquímico de redução da água é visto como um processo interessante porque utiliza a energia do fóton para decompor a água do eletrólito e produzir H2. Um bom material fotocatalisador para este sistema tem que apresentar alta estabilidade física e química, baixo custo de produção, baixa taxa de recombinação elétron/buraco e ser abundante na crosta terrestre. O catalisador mais eficiente para este sistema é a platina, no entanto, fatores como alto custo e escassez fazem dela um material não viável para utilização em larga escala. Calcogenetos ternários e quaternários aplicados como camadas absorvedoras em células solares de alta eficiência são também candidatos à conversão eficiente de luz solar a hidrogênio. Os fotocatodos de calcogenetos (calcopirita e kesterita) utilizados na geração fotoeletroquímica de hidrogênio, tipicamente contém uma camada de CdS sobre a camada de semicondutor do tipo p, dando origem a uma junção p-n que contribui para uma separação eficiente das cargas. Recentemente MoS2 foi relatado como um possível candidato viável aos sistemas contendo CdS e Pt., e dessa forma, este projeto se propõe a desenvolver e caracterizar fotocatodos de calcopiritas (CuInSe2 e CuInGaSe2) e kesterita (Cu2ZnSNSe4) contendo uma camada posterior de MoS2 e WS2, em alternativa ao CdS e a Pt. A fim de aumentar atividade catalítica de geração de hidrogênio, as camadas de MoS2 e WS2 serão dopados com Cu, Ni e Co. A caracterização física dos filmes será realizada com base em diferentes técnicas como Espectroscopia na região UV-Vis, Difração de Raios-X, Espectroscopia Raman, entre outras. Para a avaliação do material mais eficaz, serão realizadas curvas de polarização potenciostática e galvanostática a fim de analisar os parâmetros de Tafel tais como o sobrepotencial aplicado e a densidade de corrente de troca. Os filmes preparados terão a aplicabilidade avaliada na catálise da reação de redução da água para desprendimento de hidrogênio em um sistema fotoeletroquímico. (AU)

Grande parte da energia primária consumida mundialmente é proveniente dos combustíveis fósseis. Entretanto, espera-se que a produção desses combustíveis atinja um pico e após decresça motivada pela depleção do petróleo. Nesse contexto, a utilização de energia solar tem ganhado bastante atenção por se tratar de uma fonte com elevada capacidade energética, renovável e limpa. Nesse cenário, a conversão de energia solar em energia química, utilizando tecnologias de baixo custo, como células fotoeletroquímicas (PECs), para produzir H2 (g) a partir da redução fotoeletroquímica de água vem sendo intensamente estudada. Levando em conta o que foi dito, o presente projeto propõe a obtenção de filmes nanoestruturados de CuO/Ga2O3 e Cu2O/Ga2O3 por métodos simples e baratos como anodização e/ou tratamento térmico de um substrato de cobre metálico para as camadas de CuO e Cu2O e spray pirólise e/ou Liquid-Phase Deposition (LPD) para a camada de Ga2O3. Os filmes obtidos serão aplicados como fotocatodos para produção de hidrogênio a partir da redução fotoeletroquímica da água. Além disso, como forma de melhoramento da atividade, estes filmes serão decorados com nanopartículas co-catalisadores de Pt e RuOx, e com co-catalisadores baseado em elementos abundantes como os fosfetos de metais de transição MPx (M = Ni, Co e Fe). Por último, se necessário, será estudado a aplicação de uma camada protetiva de TiO2 ou ZnO como forma de aumentar a estabilidade dos fotocatodos. Os filmes nanoestruturados serão caracterizados quanto à morfologia, composição e estrutura cristalina por técnicas de Microscopia Eletrônica De Varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDX), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X, espectroscopia Raman e Difração de Raios X (DRX), respectivamente. As propriedades optoeletrônicas serão caracterizadas pela determinação da energia de band gap ótico por meio de refletância difusa; ou quanto aos aspectos eletrônicos, determinando o potencial de banda plana, densidade de portadores e tipo do semicondutor utilizando por espectroscopia de impedância eletroquímica. As medidas fotoeletroquímicas serão realizadas no escuro e sob iluminação por meio de voltametria cíclica ou linear para determinação da densidade de fotocorrente e o potencial de partida (onset) dos filmes obtidos. (AU)

Células solares de filmes finos de calcogenetos podem ser capazes de superar as células solares de filmes finos nos requisitos iniciais de investimento de capital e no custo final da eletricidade ($/W) devido a sua alta eficiência e baixo custo. Os calcogenetos que têm sido comumente usados como materiais absorvedores são CIS, CIGS e CZTS. Eles apresentam algumas vantagens de ter um band gap direto e ajustável (1,0 - 2,5 eV) e alto coeficiente de absorção (> 104 cm-1). Métodos utilizando precursores em solução para a deposição de filmes finos em células solares atraem uma grande atenção devido ao baixo custo de fabricação em comparação as técnicas atuais envolvendo deposição sob vácuo. Neste projeto, nós propomos o uso de um método de baixo custo para a deposição de camadas absorvedoras de calcogenetos por spray-coating, que já é amplamente empregado em vários ramos da indústria. Além disso, nós pretendemos aumentar a eficiência dos dispositivos fotovoltaicos pela descoberta de formulações para passivar defeitos, aumentar a concentração de carregadores de carga, ou até mesmo criando bandas intermediárias. Avanços já foram feitos no CZTS via dopagem com lítio (descoberta pelo grupo do Prof Hillhouse) e no CIGS via dopagem com potássio. Aqui, investigaremos o efeito dos dopantes Mn, Co, Ni, Sb e Bi, principalmente em materiais CIS, CIGS e CZTS. Primeiramente, um grande número de materiais absorvedores será rapidamente selecionado com medidas de fotoluminescência e fotocondutividade para determinar a variação do nível de quase-Fermi e o comprimento de difusão do portador (Ld), respectivamente. Os materiais mais promissores serão explorados e serão aplicados na fabricação de células solares e serão testados sob condições padrões de 1 Sun para medir o VOC, JSC e a eficiência de conversão de energia em eletricidade (PCE).

O projeto "Geração e Armazenamento de Novas Energias: trazendo desenvolvimento tecnológico para o país" engloba as atividades de pesquisa e extensão de três programas da fase 2 do CINE de 2023 a 2028: Geração de Energia (Energy Generation, EG), Armazenamento Avançado de Energia (Advanced Energy Storage, AES) e Geração de Hidrogênio Verde (Green Hydrogen, GH2). O projeto se enquadra na missão do CINE que é o desenvolvimento de tecnologias nacionais na área de novas energias, focando no ambiente de transição energética pela qual o país atravessa, com o comprometimento de uma economia com baixas emissões de carbono. Todos os projetos têm seus objetivos o olhar cuidadoso na matriz elétrica do país, que atualmente é 83% renovável. O avanço principalmente na expansão da energia fotovoltaica que recentemente ultrapassou a energia eólica e ambas deverão assumir o protagonismo na geração elétrica limpa no mundo em 10-15 anos, o que justifica a criação do programa EG. O programa GH2 traz ao CINE a pauta da geração do hidrogênio verde que se tornou um dos principais vetores de transporte de energia nos próximos 10-15 anos. Mobilidade elétrica e armazenamento de energia estacionário são pautas do programa AES trazidas pelas recentes discussões de como o Brasil e o mundo irão lidar com o transporte de cargas e passageiros, bem como incorporar maior participação da energia eólica e fotovoltaica na rede elétrica. Todos os programas abrangem estudos fundamentais das tecnologias a serem abordadas com enfoque em caracterizações in situ e in operando utilizando técnicas avançadas (como é o caso de estudos que já vem sendo realizados em colaboração com o Sirius em Campinas e outros laboratórios que utilizam a radiação síncrotron). Também estão previstos o desenvolvimento e aprimoramento de materiais funcionais, como catalisadores, fotocatalisadores, membranas, substratos de suporte, etc., com foco em diminuição de custo, uso de insumos e produções locais, diminuição da utilização de metais raros e ampliação do uso de carbono e derivados, aumento de eficiência de geração e estabilidade. A ampliação das tecnologias para escala de protótipo será executada em vários projetos como é o caso das células solares de perovskita, eletrolisadores PEM, células fotoeletroquímicas, bateriais e supercapacitores. Parte desse upscalling já se iniciou na fase 1 do CINE e deve ser impulsionado mais fortemente na fase 2. Isso permitirá que muitos projetos que se encontram ao nível de meta tecnológica TRL 3 passem para nível TRL 4 ou 5 nos próximos anos. (AU)